抑制體積膨脹，新型納米網(wǎng)狀硅負(fù)極材料優(yōu)化電池性能
隨著近年來鋰離子電池能量密度的不斷提升，高容量的正負(fù)極材料的應(yīng)用勢(shì)在必行。其中硅負(fù)極作為目前技術(shù)最為成熟的高容量負(fù)極材料，吸引了廣泛的關(guān)注，純硅負(fù)極材料比容量可達(dá)4200mAh/g，這甚至要高于金屬鋰負(fù)極，是一種非常理想的鋰離子電池負(fù)極材料，但是硅負(fù)極的應(yīng)用還面臨著體積膨脹大的問題。巨大的體積膨脹不僅會(huì)造成顆粒粉化和電極掉料等問題，還會(huì)破壞電極表面的SEI膜，造成SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng)，消耗有限的Li，因此提升硅負(fù)極材料循環(huán)性能的根本在于減少硅材料的體積膨脹。
目前解決硅負(fù)極的體積膨脹問題的主要思路有三個(gè)：1）納米化，通過納米顆粒和納米薄膜等手段，抑制Si材料在充電過程中的體積變化；2）制備特殊結(jié)構(gòu)的Si材料，例如蜂窩狀結(jié)構(gòu)【1】和樹枝狀結(jié)構(gòu)的Si材料【2】等，利用材料內(nèi)部的空隙吸收充電過程中的體積膨脹。3）復(fù)合材料，利用石墨等材料對(duì)納米Si顆粒進(jìn)行包覆，利用石墨材料吸收Si材料的體積膨脹。
韓國(guó)成均館大學(xué)的Sanghyun Cho等人為了解決硅負(fù)極材料的體積膨脹，設(shè)計(jì)了一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si負(fù)極材料，利用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的孔洞，吸收嵌鋰過程中的體積膨脹，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能【3】。
為了制備網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si材料，Sanghyun Cho使用了多孔陽極氧化鋁作為模版，并在該膜版上沉積了一層金屬銀作為緩沖層（金屬銀會(huì)沉積在氧化鋁膜版的表面，但是不會(huì)沉積到膜版的微孔之中），隨后采用射頻濺射的方法在金屬銀緩沖層的表面沉積一層Si，為了將Si轉(zhuǎn)移下來，Sanghyun Cho還利用旋涂工藝在Si的表面制備了一層PMMA層，隨后氧化鋁膜版利用酸溶液完全腐蝕掉，然后利用王水將金屬Ag腐蝕掉，并利用去離子水對(duì)剩余的Si/PMMA層進(jìn)行沖洗，以去除殘余的金屬離子，將上述工藝制備的網(wǎng)狀硅材料轉(zhuǎn)移到光亮銅箔的表面，最后利用丙酮除去PMMA層，并在Ar環(huán)境中加熱到900℃，完成網(wǎng)狀多孔Si材料的制備。
該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si材料主要具有以下優(yōu)勢(shì)：1）Li+擴(kuò)散速度快，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比表面積大，有利于加速Li+的擴(kuò)散；2）電荷交換速度快，由于多孔結(jié)構(gòu)將Si材料直接曝露在電解液之中，加速了電荷交換；3）可承受較大的體積變化，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較多的空隙和較薄的厚度，使的其能夠承受較大的體積變化和應(yīng)力。上述的優(yōu)勢(shì)也使的我們能夠獲得更好的電化學(xué)性能、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
為了測(cè)試上述的網(wǎng)狀Si材料的電化學(xué)性能，Sanghyun Cho制備了扣式電池用于電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果入下圖所示。從圖上可以看到，該網(wǎng)狀Si材料具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，第十次循環(huán)和第100次循環(huán)的充放電曲線幾乎重合，表明材料的容量幾乎沒有發(fā)生衰降。但是我們也注意到在首次充放電過程中放點(diǎn)容量為3396mAh/g但是充電容量?jī)H為1778mAh/g，首次庫倫效率僅為52.3%左右，小編認(rèn)為這主要是這種網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)巨大的比表面積使的在首次嵌鋰（放電）時(shí)，用于SEI生成的Li+較多，因此導(dǎo)致其不可逆容量較大，這也是目前眾多Si納米材料所面臨的問題，因此必須要通過一定的包覆處理或者與補(bǔ)鋰工藝結(jié)合，減少首次嵌鋰所消耗的Li，提高首次效率。
由于該材料的比表面積較大，因此有利于提升Li+的擴(kuò)散速度和電荷在電極表面的交換速度，理論上該材料也會(huì)具有很好的倍率性能。下圖為不同倍率下的充放電曲線，從圖上可以看到當(dāng)放電倍率分別為0.1C，0.5C，1C和2C時(shí)，材料的放電容量分別為3531mAh/g、2444mAh/g、1595mAh/g和1089mAh/g，都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨材料的容量。
下圖為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Si負(fù)極材料的循環(huán)性能對(duì)比，可以看到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si材料在0.5C倍率下，循環(huán)200次，容量仍然可達(dá)2426mAh/g，容量保持率達(dá)97.6%，這要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有微孔結(jié)構(gòu)的Si薄膜材料，表面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si材料中微孔很好的吸收了Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，提高了Si材料的循環(huán)壽命。
網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si材料之所以具有如此優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要是因?yàn)椴牧蟽?nèi)眾多的微孔很好的吸收了在嵌鋰和脫鋰過程中材料的體積膨脹和產(chǎn)生的應(yīng)力，從而保證了材料在充放電循環(huán)的過程中不會(huì)產(chǎn)生破裂等問題，使的材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，下圖展示了該作用的機(jī)理。
網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si材料利用其內(nèi)部豐富的微孔，很好的吸收了在充電過程中Si材料由于嵌鋰而造成的體積膨脹，減少了材料內(nèi)的應(yīng)力，進(jìn)而減少了Si材料的粉化問題，保證了Si材料良好的循環(huán)性能，同時(shí)由于比表面積較大因此也保證了快速的Li+擴(kuò)散和電荷交換，因此使的材料在大電流下也能發(fā)揮出較高的容量。該材料目前主要面臨的問題有兩個(gè)，一個(gè)是大比表面積所帶來的負(fù)面影響，由于SEI膜生長(zhǎng)消耗了大量的Li從而使得該材料的首次庫倫效率僅為52.3%左右，這需要結(jié)合表面處理和補(bǔ)鋰工藝等手段提升首次效率。其次主要是考慮制備工藝的可行性，目前Sanghyun Cho所采用的模板法工藝過于復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，成本高，難以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，因此對(duì)制備工藝進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
總的來說，為了提升硅材料的容量和循環(huán)性能，制備特殊形貌的Si材料是一條必須走的路，值得我們投入更多的精力和資金進(jìn)行深入的研究。
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