隨著全球可再生能源的普及應(yīng)用、電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展以及智能電網(wǎng)的建設(shè)，儲(chǔ)能技術(shù)成為制約抑或促進(jìn)能源發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。儲(chǔ)能的本質(zhì)是實(shí)現(xiàn)對(duì)電能的儲(chǔ)存，在需要的時(shí)候釋放出來(lái)。目前可再生能源技術(shù)主要有風(fēng)能、太陽(yáng)能、水力發(fā)電。它們都存在較大的不可預(yù)測(cè)和多變特性，對(duì)電網(wǎng)的可靠性造成很大沖擊，而儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展可有效地解決此問(wèn)題，使得可再生能源技術(shù)能以一種穩(wěn)定的形式儲(chǔ)存并應(yīng)用。另外，作為未來(lái)電網(wǎng)的發(fā)展方向，智能電網(wǎng)通過(guò)儲(chǔ)能裝置進(jìn)行電網(wǎng)調(diào)峰，以增加輸配電系統(tǒng)的容量及優(yōu)化效率。在整個(gè)電力行業(yè)的發(fā)電、輸送、配電以及使用等各個(gè)環(huán)節(jié)，儲(chǔ)能技術(shù)都能夠得到廣泛的應(yīng)用。
目前的儲(chǔ)能技術(shù)主要包括機(jī)械儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能和相變儲(chǔ)能。機(jī)械儲(chǔ)能主要分為抽水儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能和飛輪儲(chǔ)能，存在的問(wèn)題是對(duì)場(chǎng)地和設(shè)備有較高的要求，具有地域性和前期投資大的特點(diǎn)?；瘜W(xué)儲(chǔ)能是利用化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化電能的裝置，包括電化學(xué)儲(chǔ)能（各類電池）和超級(jí)電容器儲(chǔ)能。電磁儲(chǔ)能主要是指超導(dǎo)儲(chǔ)能，主要問(wèn)題是高的制造成本以及低的能量密度。而變相儲(chǔ)能是通過(guò)制冷或者蓄熱儲(chǔ)存能量，儲(chǔ)能效率必然較低。與其它幾種方式相比，電化學(xué)儲(chǔ)能具有使用方便、環(huán)境污染少，不受地域限制，在能量轉(zhuǎn)換上不受卡諾循環(huán)限制、轉(zhuǎn)化效率高、比能量和比功率高等優(yōu)點(diǎn)。
自1859年勒克朗謝發(fā)明鉛酸蓄電池以來(lái)，代表電化學(xué)儲(chǔ)能的各類化學(xué)電池始終朝著高容量、高功率、低污染、長(zhǎng)壽命、高安全性方向發(fā)展，涉及各種形式的儲(chǔ)能體系，成為儲(chǔ)能領(lǐng)域中最重要的組成部分。
電化學(xué)儲(chǔ)能主要包括鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池、釩液流電池、鋅空氣電池、氫鎳電池、燃料電池以及超級(jí)電容器，其中鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池和液流電池是研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。表1對(duì)這幾種電化學(xué)儲(chǔ)能電池的各項(xiàng)參數(shù)做出了詳細(xì)對(duì)比。
1、鉛酸電池
鉛酸電池是最早商業(yè)化的儲(chǔ)能電池體系，其主要由及其制成，是硫酸溶液。鉛酸電池狀態(tài)下，主要成分為，主要成分為鉛；放電狀態(tài)下，正負(fù)極的主要成分均為。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：
早期的鉛酸電池都采用流動(dòng)電解液體系，當(dāng)電池處于過(guò)充狀態(tài)時(shí)會(huì)消耗電解液中的水，在正負(fù)極分別生成氧氣和氫氣，所以在使用過(guò)程中需要定時(shí)加水以維持電解液平衡。同時(shí)，早期鉛酸電池還存在過(guò)充、酸泄露、正極板變形等問(wèn)題。
到20世紀(jì)末，閥控技術(shù)的應(yīng)用為鉛酸電池帶來(lái)了重大的技術(shù)突破。閥控鉛酸(VRLA)蓄電池的設(shè)計(jì)原理是將一定數(shù)量的電解液吸收在極片和隔板中，以此增加負(fù)極吸氧能力，阻止電解液損耗，使電池能夠?qū)崿F(xiàn)密封。在密封體系中，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)內(nèi)部的氧循環(huán)，正極產(chǎn)生的氧氣與負(fù)極的海綿狀鉛反應(yīng)，使負(fù)極的一部分處于未充滿狀態(tài)，擬制負(fù)極氫氣的產(chǎn)生，從而有效地解決電解液流失以及漏酸等問(wèn)題。閥控鉛酸蓄電池的比能量可以達(dá)到35Wh/kg或70Wh/L，同時(shí)功率和能量效率分別達(dá)到90%以及75%，而每月自放電低于5%，生命周期可以達(dá)到8年，充放電循環(huán)1000次。由于鉛酸電池價(jià)格便宜、構(gòu)造成本低、可靠性好、技術(shù)成熟，已廣泛應(yīng)用于汽車蓄電池以及各類備用電源。
鉛酸電池的市場(chǎng)占有量在蓄電池中高達(dá)30%，但由于鉛酸電池正極活性材料軟化脫落、板柵腐蝕、負(fù)極活性材料不可逆硫酸鹽化，導(dǎo)致其循環(huán)壽命較短，在高溫條件下更為嚴(yán)重。
近年來(lái)，以碳作為鉛酸電池活性物質(zhì)載體可大大提高其比能量和比功率。這種電池的原型——鉛碳超級(jí)電池，其結(jié)構(gòu)相當(dāng)于將一個(gè)雙電層電容器與傳統(tǒng)的鉛酸電池并聯(lián)使用，使鉛碳電池兼具了傳統(tǒng)鉛酸電池的高能量和電容器的高比功率。由于碳能夠起緩沖器的作用，與鉛負(fù)極分擔(dān)充/放電電流，特別是在高倍率電流充/放電時(shí)，復(fù)合負(fù)極板中的碳首先快速響應(yīng)，能夠減緩大電流對(duì)鉛負(fù)極板的沖擊，顯著提高了電池的使用壽命(>5000次)。然而超級(jí)電池存在的最大問(wèn)題就是在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免會(huì)帶來(lái)重金屬污染，雖然可以通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新加以抑制，但難以避免由材料本身帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。
2、鋰離子電池
鋰離子電池由于具有高的比能量、優(yōu)異的循環(huán)性能和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，已基本占據(jù)便攜式電子產(chǎn)品市場(chǎng)，如手機(jī)、筆記本電腦、照相機(jī)等。鋰離子電池的工作原理主要依靠鋰離子在正極材料（金屬氧化物）和負(fù)極（石墨）之間嵌入和脫出來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：
從以上反應(yīng)可以看出，鋰離子電池具有很高的工作電壓（3.7V），比能量可達(dá)到150Wh/kg。鋰離子電池的性能主要依賴于電極材料和電解質(zhì)的發(fā)展，而電極材料的選擇尤為重要。1970年，層狀TiS2嵌入型材料首次應(yīng)用為正極材料，而目前鋰離子電池的正極材料主要集中在LiCoO2、LiNiO2、LixMn2O4和LiFePO4。
LiCoO2由于具有電化學(xué)容量高、工作電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢(shì)，是鋰離子電池首選的正極材料，但是鈷由于資源匱乏、有毒和價(jià)格高等原因，限制了其更大規(guī)模的應(yīng)用，尤其是電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。與LiCoO2相比，LiNiO2具有更高的體積比能量，同時(shí)價(jià)格更低、無(wú)污染、自放電低，是很有希望替代LiCoO2的正極材料。但是由于制備困難、安全性低以及穩(wěn)定性差等因素，LiNiO2正極材料的發(fā)展較為緩慢。
LixMn2O4具有三維隧道結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入和脫出，而且資源儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉、安全性高，是一種非常有潛力的鋰離子電池正極材料，但是其比容量比LiCoO2低了近30%（110Ah/kg），并且存在錳離子溶解造成高溫循環(huán)性差等問(wèn)題，限制了其在高能量密度電池中的應(yīng)用，但有望在未來(lái)的大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮作用。
LiFePO4是一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物，它具有穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，安全性高，價(jià)格低廉，環(huán)保無(wú)污染，比容量可達(dá)160Ah/kg，是近年來(lái)發(fā)展最快的一種鋰離子電池正極材料體系，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域。LiFePO4存在的主要問(wèn)題是振實(shí)密度低以及電子、離子電導(dǎo)率差，可以通過(guò)材料納米化、二次造粒、碳包覆和摻雜等方法來(lái)提高LiFePO4電化學(xué)性能。
目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨碳材料，理論比容量為372Ah/kg。其它一些非碳材料，如硅、錫等合金負(fù)極材料，雖然具有高的儲(chǔ)鋰容量，但由于其在脫嵌鋰時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)穩(wěn)定性差、首周不可逆容量大等因素，距離商業(yè)化還有很長(zhǎng)的道路。
總體來(lái)說(shuō)，鋰離子電池具有輸出電壓高、比能量高、比功率高、充放電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是應(yīng)用于大容量?jī)?chǔ)電仍然面臨電池的安全性和成本問(wèn)題。有了各種安全性的電極材料、電池內(nèi)外安全保護(hù)措施以及合理安全的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，鋰離子電池的安全性問(wèn)題將大大改善。同時(shí)，隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展和電池制備工藝的改進(jìn)，鋰離子電池成本也有望進(jìn)一步降低，這將促使鋰離子電池逐步向大功率系統(tǒng)如電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域擴(kuò)展，可能成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的領(lǐng)先者。
3、鈉硫電池
鈉硫電池是美國(guó)福特公司于1967年發(fā)明的，最初為電動(dòng)汽車而設(shè)計(jì)，隨后向儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展。鈉硫電池采用管式設(shè)計(jì)，中心以金屬鈉為負(fù)極，內(nèi)管（β-Al2O3陶瓷管）為電解質(zhì)隔膜，同時(shí)起到盛放金屬鈉的作用，外管為合成材料或不銹鋼金屬材料，用于盛放正極材料非金屬硫。在一定的工作溫度下（290℃以上），鈉離子透過(guò)電解質(zhì)隔膜與硫之間發(fā)生可逆反應(yīng)，形成能量的釋放和儲(chǔ)存。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：
鈉硫電池額定電壓為2V，在工作過(guò)程中沒(méi)有任何副反應(yīng)發(fā)生，具有極高的比能量(150~240Wh/kg)和比功率(150~230W/kg)，能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化效率高（90%），無(wú)自放電現(xiàn)象，循環(huán)壽命長(zhǎng)(3000次)，對(duì)環(huán)境友好。目前我國(guó)設(shè)計(jì)的鈉硫電池容量達(dá)到650Ah，功率120W，通過(guò)單體的組合及串聯(lián)，可以達(dá)到兆瓦級(jí)，直接用于大型儲(chǔ)能。我國(guó)還沒(méi)有建成鈉硫儲(chǔ)能電站，中科院上海硅酸鹽研究所和上海電力公司合作開(kāi)發(fā)的大容量?jī)?chǔ)能鈉硫電池處于示范階段。在日本，有多達(dá)30個(gè)鈉硫電池儲(chǔ)能電站用于電網(wǎng)調(diào)峰，總功率達(dá)到20MW。鈉硫電池最大的問(wèn)題是需要在290℃以上的溫度工作，對(duì)電極材料的穩(wěn)定性提出了更高的要求，尤其是陶瓷隔膜和硫電極的抗腐蝕性能有待進(jìn)一步提高，同時(shí)鈉硫電池的高成本也是制約其發(fā)展的重要因素。但是隨著材料技術(shù)的發(fā)展以及材料成本和制作成本的優(yōu)化，鈉硫電池必將在儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)重要的一席之地。
4、液流電池
液流電池是一種大規(guī)模高效電化學(xué)儲(chǔ)能電池。由于具有單獨(dú)的活性物質(zhì)儲(chǔ)液罐，液流電池的輸出功率和容量相對(duì)獨(dú)立，系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活，能量效率高，可深度放電而不損壞電池，自放電低，使用壽命長(zhǎng)，設(shè)備維護(hù)和改造簡(jiǎn)單，不受地域限制，成本低廉，安全環(huán)保，在智能電網(wǎng)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。目前研究和應(yīng)用最廣泛的是全釩液流電池。
全釩液流電池的正負(fù)極活性材料都是釩離子，電池正極為VO2+/VO2+電對(duì)的硫酸溶液，負(fù)極為V3+/V2+電對(duì)的硫酸溶液，兩極由離子膜隔開(kāi)。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：
日本的住友電工與關(guān)西電力公司于1990年成功研制出全釩液流電池10kW電堆，1996年研制出500kW級(jí)電堆，循環(huán)性能良好，經(jīng)過(guò)500多次循環(huán)，效率在80%以上，2000年日本已經(jīng)建成3MW級(jí)的全釩液流電站。全釩液流電池作為液流電池的代表，由于具有啟動(dòng)快、成本低、可靠性好、操作維護(hù)費(fèi)用低、使用靈活等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能電站、電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域。
5、結(jié)束語(yǔ)
儲(chǔ)能技術(shù)是一項(xiàng)可能對(duì)未來(lái)能源系統(tǒng)發(fā)展及運(yùn)行帶來(lái)革命性變化的技術(shù)。儲(chǔ)能技術(shù)促進(jìn)了可再生能源的普及利用，推動(dòng)著電動(dòng)汽車行業(yè)的迅速發(fā)展。在智能電網(wǎng)領(lǐng)域，儲(chǔ)能技術(shù)更是發(fā)揮著越來(lái)越重要、越來(lái)越關(guān)鍵的作用。在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，進(jìn)步最快的是電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，以鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池為主導(dǎo)的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)在安全性、能量轉(zhuǎn)換效率和經(jīng)濟(jì)性等方面均取得重大突破，極具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
